1. المقدمة
أكسيد الجرافين أحادي الطبقة حظيت مادة سلجو، وهي مادة نانوية كربونية ثنائية الأبعاد مشتقة من الجرافين، باهتمام واسع في مجال بطاريات الليثيوم-أيون. فبنيتها الفريدة وخصائصها الفيزيائية والكيميائية الممتازة (مثل التوصيل الكهربائي العالي، ومساحة سطحها النوعية الكبيرة، ومجموعاتها الوظيفية الغنية بالأكسجين) تجعلها مرشحًا واعدًا لمعالجة مشاكل مواد بطاريات الليثيوم-أيون التقليدية. تستعرض هذه الورقة البحثية بشكل منهجي الخصائص الهيكلية لـ سلجو، وتطبيقاتها في أقطاب بطاريات الليثيوم-أيون (الكاثودات والأنودات)، والمواد المضافة الموصلة، وتحسينات السلامة، بالإضافة إلى طرق تحضيرها، والتحديات التقنية، وآفاق تطويرها المستقبلية.
2. خصائص فريدة لأكسيد الجرافين أحادي الطبقة
2.1 السمات الهيكلية
يتكون سلجو من طبقة واحدة من ذرات الكربون مرتبة في شبكة سداسية، ويبلغ طول رابطة نسخة حوالي 0.142 نانومتر. معظم ذرات الكربون في سلجو مهجنة بـ س²، مما يُشكل بنية مترافقة مستوية تُسهم في موصليته الكهربائية العالية. بخلاف الجرافين الأصلي، يحتوي سلجو على وفرة من المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين (مثل الهيدروكسيل (-أوه) والإيبوكسي (-O-) والكربوكسيل (-COOH)) على مستواه القاعدي وحافته. لا تُحسّن هذه المجموعات الوظيفية من قابلية سلجو للماء والتشتت في المذيبات المائية والعضوية فحسب، بل تُوفر أيضًا مواقع نشطة للتعديل الكيميائي وتحضير المركبات.
يؤثر الترتيب الذري لـ سلجو بشكل مباشر على أدائه: فالشبكة السداسية السليمة تضمن نقلًا فعالًا للإلكترونات، بينما تعزز المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين تفاعلها مع المواد الأخرى (مثل المواد النشطة للأقطاب الكهربائية والإلكتروليتات). ومع ذلك، قد تُدمر المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين الزائدة البنية المترافقة، مما يؤدي إلى انخفاض التوصيل الكهربائي. لذلك، يُعدّ التحكم الدقيق في محتوى الأكسجين وتوزيعه في سلجو أمرًا بالغ الأهمية لتطبيقاته في بطاريات الليثيوم-أيون.
2.2 الخصائص الفيزيائية والكيميائية
الموصلية الكهربائية العالية: يتيح الهيكل المترافق مع س² لـ سلجو نقلًا سريعًا للإلكترون، مع موصلية كهربائية تصل إلى 10⁴ S/m (بعد الاختزال)، وهي أعلى بكثير من تلك الموجودة في المواد الكربونية التقليدية (على سبيل المثال، الكربون الأسود: ~10² S/m).
مساحة سطحية نوعية كبيرة: يمنح الهيكل أحادي الطبقة ثنائي الأبعاد لـ سلجو مساحة سطحية نوعية نظرية تبلغ حوالي 2630 مترًا مربعًا / جرامًا، مما يوفر مواقع وفيرة لامتصاص وتخزين لي⁺.
محبة جيدة للماء: المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين في سلجو تجعلها قابلة للتشتت بسهولة في الماء والمذيبات العضوية القطبية، مما يسهل تحضير المواد المركبة ومزيج الأقطاب الكهربائية.
التفاعل الكيميائي: يمكن للمجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين (خاصة -COOH و -أوه) أن تتفاعل مع أيونات المعادن والبوليمرات والجزيئات الوظيفية الأخرى، مما يتيح تصميم وتوليف مواد مركبة متقدمة ذات خصائص مصممة خصيصًا.
3. استكشاف التطبيقات في مواد الكاثود لبطاريات الليثيوم أيون
3.1 حدود مواد الكاثود التقليدية
تواجه مواد الكاثود مكتبة التقليدية، مثل فوسفات الحديد الليثيوم (ليفيبو₄)، وأكسيد الكوبالت الليثيوم (LiCoO₂)، وأكسيد الكوبالت الليثيوم والنيكل والمنجنيز (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂، المركز الوطني للقياس)، تحديات كبيرة تحد من أدائها:
الموصلية الكهربائية المنخفضة: على سبيل المثال، تتمتع بطارية ليفيبو₄ بموصلية إلكترونية تبلغ 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/سم فقط، وهو ما يحد بشدة من نقل الإلكترون أثناء الشحن والتفريغ، مما يؤدي إلى ضعف قدرة المعدل.
حركية انتشار لي⁺ البطيئة: يؤدي التركيب البلوري الكثيف للكاثودات التقليدية (على سبيل المثال، LiCoO₂) إلى معامل انتشار لي⁺ منخفض (10⁻¹⁴~10⁻¹² سم²/ثانية)، مما يسبب استقطابًا كبيرًا بمعدلات عالية.
مشاكل استقرار الدورة: يؤدي التدهور الهيكلي (على سبيل المثال، التحول الطوري في ليفيبو₄) وإذابة أيونات المعدن (على سبيل المثال، كو³⁺ في LiCoO₂) أثناء الدورة إلى تلاشي السعة.
3.2 محاولات وإنجازات كاثودات سلجو المركبة
ولمعالجة هذه القيود، قام الباحثون بتطوير مواد الكاثود المركبة من سلجو من خلال استراتيجيات مركبة مختلفة، والتي أدت إلى تحسين التوصيل الكهربائي، وكفاءة انتشار لي⁺، واستقرار دورة الكاثود بشكل كبير.
3.2.1 استراتيجية شبه التغليف
في بنية شبه التغليف، تُثبّت صفائح سلجو جزئيًا على سطح جسيمات الكاثود، مُشكّلةً جسرًا دددددددددد بين الجسيمات. يحافظ هذا الهيكل على سلامة بنية بلورة الكاثود أثناء بناء شبكة موصلة. على سبيل المثال، في مركبات ليفيبو₄/سلجو المُحضّرة بالطريقة الحرارية المائية، تُثبّت صفائح سلجو انتقائيًا على المستوى (010) من ليفيبو₄ (مستوى انتشار لي⁺ الرئيسي). هذا لا يُحسّن فقط الموصلية الإلكترونية للمركب (من 10⁻¹⁰ S/سم إلى 10⁻³ S/سم)، بل أيضًا لا يحجب قنوات انتشار لي⁺. عند معدل 10C، يُنتج المركب سعة نوعية تبلغ 120 مللي أمبير/جم، وهي أعلى بثلاث مرات من سعة ليفيبو₄ النقي (40 مللي أمبير/جم) (تشانغ وآخرون ال., 2020).
3.2.2 استراتيجية التغليف الكامل
تتضمن استراتيجية التغليف الكامل لفّ صفائح سلجو حول جسيمات الكاثود الفردية، مما يُشكّل بنيةً من القلب والقشرة. يُمكن لهذه البنية أن تُثبّط بفعالية ذوبان أيونات المعدن والتدهور الهيكلي. بالنسبة لمركّبات LiCoO₂/سلجو المُحضّرة بطريقة التجميع الذاتي الكهروستاتيكي، يعمل غلاف سلجو (بسمك حوالي 5 نانومتر) كحاجز مادي يمنع ذوبان كو³⁺ في الإلكتروليت. بعد 500 دورة عند درجة حرارة مئوية واحدة، يبلغ معدل الاحتفاظ بالسعة للمركّب 85%، مُقارنةً بـ 60% فقط لمركّب LiCoO₂ النقي (وانغ وآخرون، 2021). بالإضافة إلى ذلك، يُعزّز غلاف سلجو التوصيل الكهربائي لمركّب LiCoO₂، حيث يُظهر المركب سعةً نوعيةً تبلغ 165 مللي أمبير/غرام عند درجة حرارة 0.5 مئوية (أعلى بنسبة 15% من LiCoO₂ النقي).
3.2.3 استراتيجية الخلط بالموجات فوق الصوتية
يُعدّ الخلط بالموجات فوق الصوتية طريقةً بسيطةً وقابلةً للتطوير لتحضير كاثودات سلجو المركبة. باستخدام الموجات فوق الصوتية عالية الكثافة، يُمكن توزيع صفائح سلجو بالتساوي بين جسيمات الكاثود، مُشكّلةً شبكةً موصلةً ثلاثية الأبعاد. تُجنّب هذه الطريقة تكتل صفائح سلجو وتضمن اتصالاً جيدًا بين جسيمات سلجو والكاثود. أظهرت دراسةٌ أُجريت على مركبات ليني₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/سلجو المُحضّرة بالخلط بالموجات فوق الصوتية أن معامل انتشار لي⁺ في المركب يبلغ 5×10⁻¹¹ سم²/ثانية (أعلى بمرتين من NCM811 النقي). عند معدل 5C، أنتج المركب سعةً نوعيةً قدرها 150 مللي أمبير/ساعة، وبعد 200 دورة، بلغ معدل الاحتفاظ بالسعة 92% (لي وآخرون، 2022).
4. بحث متعمق في مواد أنود بطاريات الليثيوم أيون
4.1 التحديات والإنجازات التي حققتها مادة سلجو كمواد أنودية مباشرة
تتمتع مادة سلجو بإمكانيات كبيرة كمواد أنود لبطاريات الليثيوم-أيون نظرًا لمساحتها السطحية النوعية الكبيرة وقدرتها النظرية العالية على تخزين الليثيوم⁺ (حوالي 744 مللي أمبير/جرام، بناءً على ليثيوم كربيد₆). ومع ذلك، يواجه الاستخدام المباشر لمادة سلجو كأنود تحديين رئيسيين:
4.1.1 تكديس الطبقات
تُسبب قوى فان دير فالس بين صفائح سلجو تكدسًا بسهولة، مما يُقلل من مساحة السطح النوعية ويُعيق قنوات انتشار لي⁺، مما يُؤدي إلى ضعف قدرة المعدل. على سبيل المثال، تبلغ مساحة سطح أنودات سلجو النقية حوالي 500 متر مربع/غرام فقط (أقل بكثير من القيمة النظرية)، وسعتها عند 5 درجات مئوية أقل من 200 مللي أمبير/غرام.
4.1.2 كفاءة كولومبية أولية منخفضة
يمكن للمجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين في سلجو أن تتفاعل مع لي⁺ خلال دورة الشحن والتفريغ الأولى، مُشكّلةً طبقةً بينيةً صلبةً عالية المقاومة (معهد إس إي آي). يؤدي هذا إلى انخفاض الكفاءة الكولومبية الأولية (غالبًا أقل من 60%)، مما يحدّ من الاستخدام العملي لأنودات سلجو.
ولمعالجة هذه المشكلات، قام الباحثون بتطوير طرق تعديل مختلفة:
4.1.3 طريقة التمدد الحراري
بتسخين سلجو عند درجة حرارة 800-1200 درجة مئوية في جو خامل (مثل الأرجون)، تتحلل المجموعات الوظيفية المحتوية على الأكسجين إلى منتجات غازية (أول أكسيد الكربون، أول أكسيد الكربون₂، H₂O)، مما يولد ضغطًا داخليًا لتوسيع صفائح سلجو إلى بنية مسامية. لا يمنع هذا الهيكل المسامي تكدس الطبقات فحسب، بل يزيد أيضًا من مساحة السطح النوعية ويوفر المزيد من مواقع تخزين لي⁺. أظهرت دراسة أجراها لي وآخرون (2021) أن سلجو المتمدد حرارياً (تي إي-سلجو) له مساحة سطح نوعي تبلغ 1800 متر مربع/جم، وأن كفاءته الكولومبية الأولية زادت إلى 85٪ (بسبب تقليل المجموعات المحتوية على الأكسجين). بمعدل 1C، قدم تي إي-سلجو سعة نوعيه عكسية تبلغ 650 مللي أمبير/جم، وبعد 200 دورة، كان معدل الاحتفاظ بالسعة 92٪.
